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随着全球应对气候变化的努力不断加强,环境法规也日趋严格,人们开始关注使用天然制冷剂来替代合成制冷剂,例如氢氟碳化物。商业智能高级顾问兼Chemistry团队实践负责人 Nicolas Nowak 分享了 Questel 对这一不断发展的技术领域的专利数据分析的见解,包括在研究中采访的一些制冷专家的观点。
随着全球气温持续上升,未来几年和几十年对高效制冷系统的需求无疑将会增加。随着全球应对气候变化的努力不断加强以及环境法规越来越严格,可持续制冷剂有望取代我们目前对合成制冷剂的依赖,例如氢氟碳化物 (HFC),这些制冷剂由于其温室效应和对臭氧层破坏的贡献而具有较高的全球变暖潜能值 (GWP)。相比之下,天然制冷剂是天然存在的气体,可以取代高 GWP 制冷剂,使其成为减少冷却系统生态足迹的关键。
在本博客的第二部分中,我们将分享我们对天然制冷剂的专利数据分析,包括申请趋势、关键参与者、塑造该领域的突破、市场覆盖范围和地理热点。但首先,我们将探讨我们研究涵盖的技术领域。
制冷剂是制冷空调系统中使用的化学物质,通过循环吸收热量并将其转移,达到冷却空气或物体的目的。
制冷剂通常沸点较低,因此可以在相对较低的温度下蒸发并冷却周围环境。当制冷剂处于液态时,它会吸收热量并蒸发成气体。然后,通过压缩和冷凝过程,制冷剂释放热量并恢复到液态,为下一个循环做准备。
良好的制冷剂必须结合各种特殊的物理和化学特性,才能在大多数系统和环境中发挥良好作用。其中,良好的制冷剂必须具有高蒸发压力、高临界温度、低凝固温度或高密度液体等特性。它们还必须具有特殊的化学特性,例如稳定性、安全性、无腐蚀性、无毒性,当然,还必须不会对环境造成损害。

什么是天然制冷剂?
天然制冷剂是自然界中可找到的用作制冷剂的分子。它们被用于最早的制冷系统。但随着技术的发展,它们被人造合成制冷剂所取代,这些制冷剂经过精心设计,可以克服易燃性、毒性和腐蚀性等问题。最常用的天然制冷剂是氨(NH3 - R717)、二氧化碳(CO2 - R744) 和 碳氢化合物(如丙烷 R290 或异丁烷 R600a)。水 (H2O、R718) 和空气 (R729) 等替代品也属于天然制冷剂类别。
全球变暖潜能值(GWP)是指示对全球变暖贡献的数值。GWP 是指 CO2 值作为基准,GWP 值为 1。这意味着,R404A 等气体的 GWP 为 3922,对全球变暖的贡献是等量 CO2 的 3,922 倍。天然制冷剂的 GWP 为 0 至 5.5。
尽管天然制冷剂存在缺点,但它具有巨大的优势,正在迅速成为优先考虑的对象:
- (i)它们对气候无害:它们对全球变暖没有影响或影响很小,并且
- (ii)它们具有成本效益:生产成本低、可长期使用并能使制冷和空调系统高效运行。
一些批评者声称,使用天然制冷剂的系统建造起来更复杂,对于需要更高系统压力的二氧化碳来说,情况可能尤其如此。然而,如果从整体上看,考虑到从安装、运行到处置的所有系统成本,很容易得出这样的结论:使用天然制冷剂的制冷系统的终生成本最低。
为了避免制冷工程师必须记住化学名称并避免识别制冷剂时出错,我们根据国际标准使用了一种简单的命名和编号系统。因此,制冷剂用字母 R(如制冷剂)表示,后跟两到四位数字,在某些情况下,还用一到两个字母表示。通用名称 Rxyz 由分子的化学组成决定,其中“x”表示分子的类型(短烷烃、(a)共沸物、无机化合物等),“y”和“z”提供有关分子本身的更多信息。更多信息可在此处获得。
天然制冷剂为何卷土重来?
第一批合成制冷剂——氯氟烃 (CFC) 和氢氯氟烃 (HCFC) 投入使用几十年后,人们发现它们对臭氧层造成了灾难性的影响。根据 1987 年通过的《蒙特利尔议定书》,一些国家同意首先逐步淘汰 CFC 和 HCFC。然而,后来发现它们的潜在替代品(HFC)对全球变暖贡献巨大。随后,根据《蒙特利尔议定书》的《基加利修正案》,各国承诺逐步减少 HFC,目标是到 2040 年代末减少 80-85%。
如今,欧洲已禁止使用 CFC 和 HCFC,而 HFC 则受F-Gas 法规的管制。这些法规旨在分阶段减少氟化气体排放量,到 2030 年之前,与 2014 年的水平相比,减少三分之二,首先从 GWP 值对环境危害最大的物质开始。目标是淘汰高 GWP 值的 HFC 制冷剂,并用低 GWP 值的制冷剂或制冷剂混合物取而代之。
继 HFC 之后,出现了氢氟烯烃 (HFO),其性能与之前的制冷剂一样好,但 GWP 非常低(最好的约为 1),并且不消耗臭氧层。这种解决方案一度似乎是理想的,但在 2021 年,经济合作与发展组织 (OECD) 对 PFAS 定义进行了修订,发现当今用作低 GWP 制冷剂的各种 HFO 将被视为 PFAS。HFO 本身是安全的,但它们的大气分解产物,如 PTFE 和 Teflon® 等其他塑料材料,现在属于 OECD 定义。有人估计,超过 12,000 种物质将被归类为 PFAS。
了解 PFAS
全氟和多氟烷基物质 (PFAS)是一大类复杂的合成化学物质,自 20 世纪 50 年代以来一直用于世界各地的消费品中。它们是各种日常用品的成分。PFAS 化合物源自人造化学物质,由于其化学结构中存在强碳氟键,因此不易降解。它们有时被认为是“永久化学物质”,因为它们几乎可以无限期地在水和气流中积累。请参阅这项综合研究。
随着这一发展, 《HFO 和 TFA 对健康和环境的日益威胁》等报告已审查了证据,表明 R1234yf(最广泛使用的 HFO 制冷剂)本身及其混合物通过其大气降解产物三氟乙酸 (TFA) 对人类健康和环境构成了日益严重的威胁。R1234yf的最大用途是作为移动空调中 R134a(GWP 为 1,430)的替代品。此外,许多含有 R1234yf 作为主要成分的 HFO 混合物在全球数千家商店以及工业设施、溜冰场和其他应用中使用。
因此,年复一年,所有天然制冷剂的潜在替代品都因环保原因被认为不合适,为天然制冷剂的回归和在未来的制冷需求中发挥关键作用铺平了道路。然而,如前所述,这些制冷剂并不完美,在它们被全球采用之前,需要牢记一些注意事项。
天然制冷剂的潜在缺点
三种主要的天然制冷剂均具有一个关键缺点,为其构建的系统必须避免这些缺点:
- 与其他碳氢化合物一样,丙烷极易燃烧,需要严格的安全协议和系统设计来降低火灾和爆炸风险。
- 氨具有毒性,因此需要小心处理。
- 与传统制冷剂相比,二氧化碳的运行压力要高得多,这会给系统组件带来压力并增加泄漏或破裂的风险。
与家庭或工业中使用的所有化学品一样,应牢记各种注意事项;即需要:
- 提供适当的培训,确保技术人员能够安全有效地处理天然制冷剂;
- 为广泛采用天然制冷剂开发必要的基础设施,例如提供专为这些制冷剂设计的零件和设备;
- 考虑它们从生产到处置的整个生命周期内的整体环境影响,包括能源使用和潜在的间接排放。
正如卡尔斯鲁厄应用技术大学制冷、空调和热泵技术教授Michael Kauffeld 博士在我们为研究进行采访时所说,肯定会有:“不同的天然制冷剂适用于不同的用途,因为我们需要考虑这些气体的蒸汽压力曲线、可燃性、毒性、挥发性、可用性等。” 地理位置可能也起着一定的作用,可能不会出现一种赢家通吃的气体,而是会出现多种可接受的解决方案。
这证实了新一代运输制冷机开发商 ECOOLTEC 对丙烯的特殊用途。正如 ECOOLTEC 前首席技术官 (CTO) Jürgen Süß与我们分享的那样,“ [这种特定技术的] 制冷发电使用碳氢化合物,更具体地说是丙烯,其制冷能力比丙烷高出 10-12%。 ”
专利数据分析为创新提供了宝贵的见解,包括帮助我们预测技术的未来。在本部分中,我们概述了低 GWP 制冷剂(包括天然制冷剂、HFO 和其他低 GWP HFC)的专利申请可以告诉我们这些气体的未来,包括主要行业参与者以及主要研发和市场部门。我们的专利搜索重点关注任何低 GWP 气体以及使用它们的冷却或空调系统。
天然制冷剂专利数据分析
为了了解该技术的创新和研发活动,我们使用专有的知识产权情报软件进行了宏观搜索。通过分析利用我们的知识产权咨询服务专业知识收集的专利,我们能够对该领域的创新和投资形成引人入胜的全球洞察。
专利动态告诉我们有关该领域现状的什么信息?
总体而言,该数据库包含过去 20 年内申请的 2,000 多个专利家族。专利申请动态显示,该领域在前 10 年没有太多创新,但在 2016 年至 2019 年期间活动大幅增加,复合年增长率 (CAGR) 超过 20%。
最有可能的是,这一增长与 2014 年首次出台的欧盟 F-Gas 法规修订(第 517/2014 号)有关,该法规对 HFC 和其他含氟气体的使用采取了严格的措施,包括逐步减少 HFC 的目标和全面禁止某些高 GWP 制冷剂。此外,2016 年还颁布了前面提到的《基加利修正案》:一项逐步减少 HFC 的全球协议,将于 2019 年首先在发达国家开始实施。
然而,补牙数量的增长并没有持续很长时间,2020 年开始的新冠疫情导致全球经济放缓,这可能会略微改变那几年的重点。2022 年,补牙趋势似乎再次回升,2023 年的补牙数量已经很高。

该数据库的一个重要特点是诉讼和异议数量相对较高,比同等规模和年限的典型数据库高出 2.5 倍。这些异议和诉讼主要围绕合成低 GWP 气体的专利展开,涉及该领域的大公司。事实上,这些法律诉讼中约有三分之二仅涉及三家公司,即霍尼韦尔、科慕和阿科玛。
低 GWP 制冷剂的地理热点
优先国申请最常发生在研发进行的国家,因此查看这些数据可以让我们了解哪些国家最具创新力,哪些国家寻求保护其发明。通常情况下,中国是主要的创新国家,申请数量超过三分之一。
通常情况下,欧洲在保护国家中的代表性要高于在重点地区中的代表性,因为欧洲不仅是重要的全球市场,而且往往是监管和采用环境保护和应对气候变化解决方案的先驱。事实上,据最近在江森自控工作了 20 多年的Alexander C. Pachai称:“在可持续法规方面,特别是在制冷领域,中国正密切关注欧洲的发展。 ”这可能会让这个巨大的市场和整个领域的未来朝着正确的方向飞跃。

低 GWP 制冷剂:专利动态和顶级企业
下图显示了我们数据库中排名前 13 位的填充物受让人。大多数顶级参与者都是制冷系统制造领域的大公司,例如大金、格力电器、松下、三菱、开利等,以及/或者制冷气体生产商(霍尼韦尔、科慕、Mexichem、阿科玛)。
近期活动差异很大。有些公司自 2017 年以来申请的专利不到 30%(Sanden、Mexichem、Denso、Carrier),而另一些公司在同一时间段内申请了大部分专利(>70%)(Daikin、Chemours、Panasonic、Idemitsu 等),似乎为该领域即将到来的转型做好了准备。

我们还注意到,与其他同等规模和年龄的数据库相比,主要参与者对自己的引用非常强烈。这证实了该领域的竞争非常激烈,参与者密切监视彼此,正如大量争议和反对所见。
正如预期的那样,主要的天然气公司科慕和霍尼韦尔被引用最多,并且拥有最多的诉讼专利。大金经常引用这些公司,因为其设备和系统将能够使用他们的天然气。事实上,大多数大金专利都提到了各种低 GWP 制冷剂,尽管不一定是天然制冷剂。
因此,我们看到,由于全球对制冷和空调系统的需求增加,低 GWP 气体和系统的市场竞争非常激烈,而且还将继续增长。
哪些气体将取代它们?
在我们的数据库中,二氧化碳是被提及最多的专利(占数据库的 30%),也是过去 10 年专利数量增长最多的气体。丙烷是我们数据库中使用量第二大的气体,但专利数量还不到二氧化碳的一半。

此外,二氧化碳是迄今为止最受独立讨论的制冷剂,超过三分之二的专利提到它是冷却系统的潜在气体,仅提到二氧化碳而未提及其他制冷剂,这表明系统是专门为它设计的。这可以与其特性联系起来,因为它需要特殊的系统和压力处理来适应其物理特性。
然而,这些结果并不妨碍二氧化碳作为一种非常有效和主流的制冷剂的应用,商业和工业制冷和供暖用二氧化碳系统的设计者和制造商 ADVANSOR 的首席技术官肯尼斯·班克·马德森 (Kenneth Bank Madsen)表示,“由于低温需求,二氧化碳在工业系统中的使用越来越多;此外,尽管需要更高的压力,但二氧化碳几乎可以完成所有应用。 ”
在我们的数据库中,丙烷也是讨论最多的,但其中约有一半的专利是关于二氧化碳的。此外,人们经常将丙烷与其他气体一起提及,因为它可以很容易地在现有系统中使用,或者被其他碳氢化合物取代。在移动空调和电动汽车 (EV) 电池冷却的争夺战中,丙烷可能走在前列。事实上, STELLANTIS 二氧化碳减排战略总监Carloandrea Malvicino认为“丙烷最适合电动汽车”,并提到“二氧化碳在非常炎热的夏季条件下效果不佳,因此它不能成为汽车制造商的全球解决方案”并且“丙烷价格便宜,一辆汽车只需要 200-250 克”。他忽略了可燃性问题,并指出,今天我们毫不犹豫地将 50 升汽油加到我们的汽车中。
关于合成气体(HFO 和 HFC),自 2019 年以来,填充量略有下降,这或许反映了向更天然制冷剂的转变。随着专利申请对市场新闻做出反应,未来几年将值得关注。
期待
根据国际能源署 (IEA) 的预测,2010 年至 2050 年间,非经合组织国家对空调和制冷的需求预计将增加 4.5 倍,经合组织国家将增加 1.3 倍。得益于区域、国家和全球层面的立法和承诺,新型制冷剂和相关系统的市场潜力巨大。
预计,人们将逐渐放弃传统的氟化制冷剂,转而使用可持续的替代品(尤其是氨、二氧化碳和碳氢化合物等天然制冷剂),这种趋势将持续甚至加速。事实上,由于它们的系统费用较低,且 GWP 值接近于零,因此对环境的积极影响使得它们对全球变暖的直接影响可以忽略不计。
在采访制冷专家后,我们得出了三个主要结论:
- 采用天然制冷剂不存在任何技术障碍,一切都已存在且可行。唯一存在的障碍可能是:
- 培训/教育和调整标准,
- 顶级参与者的游说(尤其是拥有合成制冷剂成分专利的化学公司),
- 化合物的可用性(例如在非洲)。
- CO2和丙烷用途非常广泛,从小型制冷到工业装置,应用范围非常广泛。
- 有许多项目反映了概念验证,所有引用的例子都已经实施并且运行完美,并具有所有类型的制冷剂(二氧化碳、丙烷、丙烯、氨、水等)。
例如,Jürgen Süß 提到“含氟气体的最佳效率总是比不上天然制冷剂”,并且“我们不再需要含氟气体了”。
事实上,诸如《氟化气体法规》等政策推动了高全球变暖潜能值制冷剂的逐步淘汰和减少,鼓励使用更环保的替代品。行业将需要找到适应这种模式转变的方法。如果欧盟决定普遍限制氟化气体,那么实施替代品可能需要 5 到 15 年的时间,具体取决于制冷剂是否获得延期。但是,只有在没有商业替代品和/或替代品需要时间扩大生产的情况下才有可能延期——而天然制冷剂似乎已经是可行的替代品。随着企业和消费者寻求更环保的温度控制选择,它们在工业冷却、商业制冷和家用电器等领域的采用预计将增加。
专利动态以及市场研究和专家访谈可以提供有关研究和创新趋势和市场的宝贵见解,我们希望这项低 GWP 和天然制冷剂的专利数据分析能够说明这一点。如需进一步了解该领域或任何其他技术领域的专利活动,或获取具体建议或支持,请联系 Questel IP咨询团队。
Nicolas Nowak是知识产权战略和创新高级顾问,也是Chemistry团队的实践负责人。Nicolas 拥有分析Chemistry和质量管理硕士学位以及材料化学博士学位,在无机化学研究、项目管理和咨询活动方面拥有超过 16 年的经验。
